環氧樹脂的凝膠行為在國內外已經得到廣泛研究,聚酰亞胺的凝膠行為國內外的文獻中至少有報道。這主要是因為經酰胺化后的低聚物樹脂在常溫下為固態,高溫下進行下一步亞酰胺化交聯的溫度很高、黏度很大,實驗相當困難。北京航空材料研究院最近研究了環氧樹脂聚酰亞胺樹脂凝膠行為的新方法:基于優化雙組分環氧樹脂和PMR型聚酰亞胺樹脂的固化工藝,選用DMA圓盤壓縮夾具、采用等溫模式分別測定了這2種樹脂的凝膠行為,給出了其凝膠動力學數學模型、計算了樹脂的凝膠活化能為75.68kJ/g。
先進熱固性樹脂基復合材料成功地作為軍用飛機和民用客機的結構材料使用已經有20多年的歷史。對于這類復合材料而言,熱固性樹脂在凝膠前以液態存在,便于流動成型和質量控制,因而樹脂的凝膠行為是制定工藝制度的重要參考,對其研究具有十分重要的實際意義。環氧樹脂的凝膠行為在國內外已經得到廣泛研究,主要是通過不同的方法測試不同恒溫溫度下的凝膠時間,然后通過適當的動力學模型擬合得到凝膠時間和溫度之間的關系,為工藝控制(比如加壓時機的選擇)提供科學依據。測試凝膠的方法有流變儀、凝膠盤、gel-timer、DMA、溶解性測試(sol-ubility test)、TMA、TBA、DDA等。
聚酰亞胺的凝膠行為國內外的文獻中至今沒有報道,主要是因為經酰胺化后的低聚物樹脂在常溫下為固態,高溫下進行下一步亞酰胺化交聯的溫度很高、黏度很大,實驗相當困難。用DMA測試凝膠點文獻中常見的判斷方法有多種:北航院選擇儲能模量E’和損耗模量E”的交點作為凝膠點,其所對應的時問為該溫度對應的凝膠時間。他們在國內首次采用了DMA圓盤壓縮夾具測試了復合材料用雙組分環氧樹脂和PMR型聚酰亞胺的凝膠行為,通過動力學模型給出了2種樹脂的凝膠時間和溫度之間的關系,并根據實驗結果推測該聚酰亞胺體系在310℃前后可能存在不同的固化反應機理。
實驗所用原材料為:雙組分環氧(BE)為E-54環氧樹脂(雙酚A二縮水甘油醚環氧)和AG-80環氧樹脂(四縮水甘油胺環氧)的共混物,固化劑為4,4’-二氨基二苯砜(DDS)。共混程序是將3種成分按照m(E-54):m(AG-80):,m(DDS)=40:60:40的配比混合,溶于四氡呋喃中抽真空72h,直至膠液中不再有揮發分排出得到雙組分環氧體系。科研人員選用的PMR型聚酰亞胺由降冰片烯封端,其酰亞胺化預聚體由北京航空材料研究院自制。
為確保高溫下液態的環氧樹脂和聚酰亞胺捌脂,試樣測試時不發生屈服而使實驗被迫中止,選用細玻璃纖維布作為必要的支撐制備預浸料。環氧樹脂預浸料的制備在80℃的烘箱中進行,將待用的雙組分環氧樹脂均勻的刷到玻璃布上恒溫30min,樹脂完傘浸潤纖維后即得所需的預浸料;聚酰亞胺的預浸料在常溫下制備,將預聚體的溶液直接刷到玻璃布上,溶劑揮發完全后即可使用。
科研人員通過實驗首先對凝膠模型的理論分析。凝膠點在熱固性樹脂的加工過程中有著非常重要的意義,當樹脂的固化反應進行到一定程度時,分子鏈會突然聯結而形成三維網絡結構便產生了凝膠現象;凝膠現象在宏觀上最大的特征就是黏度突然增大,樹脂由液態轉變為橡膠態。環氧樹脂的凝膠行為測定分別選用130℃、140℃、150℃、160℃、170℃和180℃作為恒溫溫度點進行DMA測試,在不同的溫度下隨著恒溫時間的延長,儲能模量E’和損耗模量E”都是先降低,經過1個平臺后然后再增加;聚酰亞胺的凝膠行為測定選用260~350℃每隔10℃作為恒溫溫度點進行DMA測試,隨著溫度的升高儲能模量E’和損耗模量E”偏離基線的溫度不同程度地提前,說明該樹脂的固化反應對溫度十分敏感。
從實驗數據可以看出,在高溫段凝膠響應時間短而在低溫段凝膠響應時間長,這符合化學反應的一般原理;高溫段的活化能遠大于低溫段的活化能,說明該樹脂體系的化學交聯反應在高溫段對溫度的敏感性大于低溫段對溫度的敏感性。由降冰片烯封端的聚酰亞胺預聚體的后期固化交聯機理十分復雜,國內外至今尚沒有明確的結論,但由以上分析可以看出:該PMR型聚酰亞胺的后期交聯固化以310℃為分界點,存在2個不同的凝膠響應時間段和反應活化能,在表觀上可能存在2種不同的固化機理,但具體機理尚不清楚。該實驗用DMA圓盤壓縮夾具測定雙組分環氧樹脂樹脂的凝膠行為,給出了該樹脂體系的凝膠動力學模型,計算出樹脂的凝膠活化能為75.68kJ/g;測定了某PMR型聚酰亞胺樹脂的凝膠行為,以310℃為界分段給出了該樹脂體系的凝膠動力學模型,分別計算了2個溫度段的凝膠活化能;根據聚酰亞胺樹脂凝膠行為的實驗結果推測該體系在310℃前后可能存在2種不同的同化反應機理。

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