摘要:無鹵阻燃軟質聚氨酯泡沫塑料(FPUF)具有低煙、無毒、無腐蝕性等環境友好的優勢。較全面地綜述了改善軟質聚氨酯泡沫塑料阻燃性能的方法。反應型含磷阻燃劑通過化學改性賦予材料阻燃性，具有持久阻燃劑很少損害材料機械性能的特點。結果表明，三(一縮二丙二醇)亞磷酸酯(TDGP)反應型阻燃劑阻燃FPUF時，含磷量不足1％，阻燃效果可達自熄級別。
關鍵詞：反應型阻燃劑；無鹵；聚氨酯；軟質
1 前言
聚氨酯泡沫塑料(PUF)是用量最大的一種聚氨酯產品，它在聚氨酯制品中所占的比例超過55％。它的主要特點是多孔性，密度低，比強度高。根據原料品種的不同以及配方的用量的變化，可以制成不同密度、不同性能的軟質聚氨酯泡沫塑料(FPUF)和硬質聚氨酯泡沫塑料(RPUF)，廣泛地應用于家具用品、汽車工業、運動器材、建筑裝飾、運輸和隔熱材料中。
但是，PUF在空氣中極易燃燒，特別是軟質泡沫塑料，由于密度小、比表面積較大、絕熱性好，其燃燒問題尤為突出，其本身氧指數僅為14~16，故極易著火燃燒。而且在燃燒的時候還會產生大量的有毒氣體和煙塵，對人體健康和環境都有極壞的影響。這幾年來，國外對PUF的阻燃給予了極大的關注，并頒布了若干有關PUF阻燃法規和阻燃要求。例如在西歐，用于汽車內的FPUF必須滿足機動車輛安全標準 (MVSS)302所規定的阻燃要求；在美國，用于家具坐墊的FPUF必須通過CAL TB117阻燃測試；在英國，明確規定了凡是在英國銷售的家具(包括FPUF)必須為阻燃產品，必須符合BS5852的標準要求；在德國也建立了相應的法規限制非阻燃泡沫塑料的生產和使用。正是因為這些因素，聚氨酯泡沫塑料阻燃技術已經成為聚氨酯工業中僅次于氯氟烴發泡劑取代技術的熱門課題。
我國PU軟質泡沫塑料工業起步較晚，1968年才開始生產，八十年代發展十分迅速，目前生產PU軟質泡沫塑料的廠家遍布全國。但我國目前生產和市售的PU泡沫幾乎全是非阻燃產品。由于非阻燃PU軟質泡沫塑料在我國的大量生產和應用，國內也經常發生因PU軟質泡沫塑料著火釀成重大火災的案例，這已開始引起我國消防部門、鐵道、航空航運、公路運輸等有關部門的關注，對PU軟質泡沫塑料之類的泡沫也提出了阻燃要求：公安部四川消防科學研究所起草制定的國家標準GB 8624《建筑材料燃燒性能分級》 (修訂稿)中規定，泡沫材料阻燃性能應達到B2級或B2級以上，其氧指數應不低于26，且按GB 8332進行水平燃燒試驗，其平均燃燒時間≤90s，平均燃燒長度應小于50mm。因此，研究開發阻燃PU軟質泡沫塑料已成為我國的當務之急。
2 軟質聚氨酯泡沫塑料的阻燃方法
阻燃FPUF的具體方法如下：
(1)添加法 在泡沫塑料制品發泡配方中加入含磷、氯、溴、銻、鋁、硼、氮等阻燃元素的添加型阻燃劑，使制得的泡沫塑料具有阻燃性能。從理論上講，這種方法最為簡便，發泡和阻燃可以一步完成；但發泡工藝要求很高。大量的試驗證明，絕大多數阻燃劑在發泡過程中都會導致泡沫塌泡、收縮或開裂，僅有為數不多的阻燃劑可以使用，且這些阻燃劑單獨添加時阻燃效果都不顯著。
從目前阻燃劑的發展方向來看，主要從不含鹵系等有機阻燃劑方向發展，著重于無機阻燃劑。因為無機阻燃劑燃燒的煙氣毒性小，甚至沒有，而且價格比有機阻燃劑便宜。
(2)結構改性 一方面，在泡沫塑料的分子鏈中引入具有阻燃作用的元素，如磷、鹵等，常用的是阻燃多元醇。另一方面，或在生產PU軟質泡沫塑料的主要原料——聚醚多元醇、異氰酸酯分子中引入阻燃元素，使制得的PU軟質泡沫塑料分子中含有阻燃元素，從而獲得阻燃性能。此法制得的泡沫塑料具有一定的阻燃性和耐火焰穿透性，而且耐熱性優良，燃燒時生煙較少，但這種方法多用于阻燃硬質聚氨酯泡沫。
此種方法雖然具有阻燃性能持久性好、對物理機械性能影響較小等優點，但在聚醚多元醇或異氰酸酯中引入阻燃元素的反應需要專用設備，生產過程較復雜。目前國內尚未生產出性能較好的PU軟質泡沫塑料，而用阻燃聚醚多元醇或異氰酸酯，原料不易購買。同時，在原料分子中引入阻燃元素的量有限，提高的阻燃效果也畢竟有限。若引入的阻燃元素或加入的反應型阻燃劑量過大，又會引起原料的反應活性或其它性能改變，給發泡反應造成困難，因此目前在工業上比較少見。
(3)后處理法 后處理法又可分為浸漬法與防火涂層法，即用含有阻燃劑的液體浸漬或涂敷聚氨酯泡沫塑料制品，然后取出并干燥。由于浸漬法是在發泡成形后進行浸漬處理，所以不會影響發泡反應，不受發泡工藝限制；但是只適合薄的泡沫片，并且所得泡沫材料觸感也不佳，所以在實際生產中，這類方法也較為少用。防火涂層法的實際意義較大，但不屬于泡沫塑料本身的阻燃化方法，而且它更適用于硬質泡沫。
3 軟質聚氨酯泡沫塑料適用的阻燃劑
鹵系阻燃劑
目前用于阻燃FPUF的含鹵阻燃劑大多是含溴有機化合物，如多溴二苯醚、二溴苯基縮水甘油醚等。 FPUF中溴元素的質量分數達到12％~14％時，就能得到滿意的阻燃效果；如果復配了磷系阻燃劑，則含 0.5％磷和4％的溴即可使聚氨酯泡沫具有自熄性。但是鹵系阻燃劑因其毒性和對環境與生物體的危害是其進一步發展的絆腳石。
有機磷系阻燃劑
目前適用于阻燃FPUF的磷系阻燃劑主要是添加型的，應用最廣的是含鹵磷(膦)酸酯(包括它們的齊聚物)。除磷(膦)酸酯的阻燃效果以外，它還能提高聚氨酯的增塑性能、穩定性、抗遷移性，因此磷(膦)酸酯作為聚氨酯的阻燃劑是目前研究的熱點。國外早就開發生產了分子量較高的二聚和齊聚磷 (膦)酸酯，揮發性低、耐水解性好，具有代表性的是Monsanto公司的phosgardC-22-R和phosgard2XC-20，以及Olin公司的Thermolin101。這些分子量高的二聚或齊聚磷(膦)酸酯國內尚處于研究開發階段，由于產品成本高等因素還沒有工業化。
反應型有機磷系阻燃劑主要是含磷的多元醇，具有阻燃效率高、粘度低、相容性好、對材料性能影響小等優點。
無機磷系阻燃劑
無機磷系阻燃劑主要包括紅磷、磷酸鹽和聚磷酸銨等。
紅磷是一種性能優良的阻燃劑，但易吸潮、氧化，并放出劇毒氣體，呈深紅色，因此對紅磷進行表面處理是研究的主要方向，其中微膠囊化是最有效的方法。
磷酸鹽和聚磷酸銨及其相應的膨脹型阻燃劑，成為目前磷系阻燃劑比較活躍的研究領域。P—N元素協同阻燃性能好，熱穩定性好，因而發展迅速。國內研究的籠狀磷酸酯與APP復配的膨脹型阻燃體系具有良好的耐熱性和阻燃性。
氮系阻燃劑
目前已經應用的氮系阻燃劑主要是三聚氰胺(MA)及其鹽(氰脲酸鹽、磷酸鹽及雙氰胺鹽)，他們可以單獨使用，也可作為混合膨脹型阻燃劑的組分。這類阻燃劑阻燃效率較佳且價廉。它們的問題是在基體中分散性較差，引起加工困難，因此對粒度及其在基體中的分布要求較嚴。
在組合聚醚中加入這類阻燃劑后一般需不停地攪拌，以使料液均勻。阻燃劑會使物料粘度增加，降低物料的流動性，對泡沫性能有一定的負面影響；顆粒越細越有利于阻燃性能的發揮，并減輕對泡沫物性的不利影響，有時需采用協效劑。
4 實驗室TDGP阻燃FPUF
實驗室用三(一縮二丙二醇)亞磷酸酯(TDGP，tri-(dipropylene glycol)—Phosphate)反應型阻燃劑阻燃FPUF，該阻燃劑含有三個羥基活性官能團，能和TDI反應進入FPUF分子鏈中。并運用LOI、TGA方法對其阻燃性能和熱行為進行研究。
以聚醚多元醇330N為100份計量反應，阻燃體系的氧指數(LOI)隨體系磷含量變化的規律見下圖：
從圖中可以清楚看出，當含磷量為0.78％時，TDGP阻燃的FPUF已達到了自熄級別。單位百分磷含量提高LOI為10％，但并不是含磷量越高，阻燃效果越好，當TDGP的用量為25份時，LOI出現最佳點。
結束語
目前，聚氨酯軟質泡沫塑料的用量越來越大，同時火災的危險性也越來越大。為了消除火災隱患，就必須對聚氨酯軟質泡沫進行阻燃處理。從目前的情況來看，聚氨酯軟質泡沫塑料所用的阻燃劑應朝著無鹵、無銻、無醛等方面進行研究。(阻燃材料國家專業實驗室 北京理工大學 虞振飛 劉吉平* 陳輝 郭春花 劉強)
【打印本文】
