(楊鮮徐紅利黃安周 汕頭經濟特區龍湖科技有限公司西安辦710016)
摘要：用端羥基聚酯(PE)、甲苯二異氰酸酯(TDI)、丙烯酸羥基丙酯在適當的條件下合成了綜合性能優異的紫外光(UV)固化樹脂。論述了端羥基聚酯的色澤、加入量對UV樹脂的影響，體系pH值對合成過程的影響，并對幾種合成路線進行了評價。
關鍵詞：UV樹脂；聚酯改性；合成路線
O前言
環氧丙烯酸uV樹脂以其色淺、固化速度快、硬度高、低成本等優異性能廣泛應用于各種uV涂料體系中，但同時也會造成涂膜收縮大、附著力差、耐沖擊性差、韌性差等弊病。加入適量的聚氨酯uV樹脂是解決方法之一，聚氨酯uV樹脂有著良好的耐磨性、優秀的附著力及軟硬可調性，但這類樹脂價格比較貴，尤其是一些國外公司產品，這就制約了其在實際中的應用，如在木地板uV涂料中若采用聚氨酯uV樹脂，則成本要增加1／3～1／4。本文采用合適的端羥基聚酯代替部分丙烯酸羥基酯與異氰酸酯反應合成了uV樹脂，在固化速度、柔韌性、硬度、性價比等各方面都很好，綜合性能優秀，可代替某些進口產品。
1實驗部分
1．1原材料
己二酸，工業品，進口；二甘醇，工業品，進口；三羥甲基丙烷(TMP)，工業品，德國進口；抗氧劑，瑞士；甲苯二異氰酸酯(TDI)，工業品，日本進口；異氟爾酮二異氰酸酯(IPDI)，工業品，廣州匯采；復合有機酸，自制；丙烯酸羥丙酯(HPA)，工業品，北京東方化工廠；有機錫，試劑級；溶劑二甲苯；封端劑，試劑級；2，6一二叔丁基對甲酚，試劑級，天津產。
1．2端羥基聚酯(PE)的合成
在四口燒瓶中加入計量的己二酸、TMP及二甘醇，開始升溫。升溫過程中逐漸出水，適當時開始攪拌至粉體全部熔解。當溫度升至160℃左右時(約2h左右)，加入抗氧劑、通氮氣，并從冷凝管上部加入回流二甲苯。逐漸升溫至190～195℃，保溫6～8h，反應至酸值小于3mgKOH／g，停止加熱，關氮氣。開始抽真空，1h后出料，得到不含二甲苯的淡黃色粘稠狀PE樹脂。測羥值。
1．3UV樹脂的合成
將TDI(IPDI)加入四口燒瓶中，用少量復合有機酸調節pH值到4~5，緩慢升溫到40℃。開始滴加聚酯與催化劑的混合物，約1h加完，滴加過程中溫度維持在40~50℃。滴加完后升溫至(68±2)℃，保溫1h，測NCO值達到理論值后降溫到60℃。開始滴加HPA、催化劑、阻聚劑的混合物，在60℃用1～1．5h加完，然后保溫1h。測NCO值小于1％后，升溫至(88±2)℃，繼續反應至NCO值小于0．2％后加入封端劑，反應0．5h，降溫出料，得到PE改性聚氨酯UV樹脂。
1．4UV涂料基本配方
UV涂料基本配方如下：
組分含量／％
丙烯酸聚氨酯UV樹脂50
活性稀釋劑40
光敏劑6
活性胺3
其它助劑1
2結果與討論
2．1聚酯色澤對最終UV樹脂色澤的影響
PE樹脂的色澤對下一步合成出的uV樹脂色澤有顯著的影響，見表1。
在聚酯合成過程中由于反應溫度較高，尤其在反應后期，樹脂顏色易變深。選擇合適的催化劑，加入適量的抗氧劑都可以得到色澤較淺的聚酯樹脂。經過多次對催化劑、抗氧劑的試驗選擇，最終我們可以得到幾乎無色的聚酯樹脂。
2．2聚酯樹脂用量對UV樹脂性能的影響
本試驗合成的聚酯樹脂為長分子鏈的線性端羥基聚酯，羥值控制在100～130mgKOH／g之間，其相對分子質量約為800～1000，經過改性后的uV樹脂不僅有較高的硬度，而且還具有優良的柔韌性及附著力。聚酯樹脂用量對uV樹脂及其涂料的性能有明顯影響。試驗結果見表2。
由表2可以看出，隨著PE樹脂在uV樹脂合成中用量的增大，uV樹脂固化速率降低，硬度下降，柔韌性上升，但樹脂粘度下降。光固化速度降低是由于隨著PE用量增大，單位質量uV樹脂中雙鍵含量下降造成的。同時由于PE是線性分子，屬軟鏈段，造成uV樹脂硬度下降、柔韌性上升。隨著PE用量增大，uV樹脂相對分子質量也增大，但粘度為什么反而下降?這是由于uV樹脂分子中氫鍵(來自氨酯鍵)作用力減弱的緣故，它對降低uV樹脂粘度起了更為主要的作用。綜上所述，通過調節PE樹脂的用量，我們可以得到一系列具有綜合性能的聚氨酯uv樹脂。
2．3復合有機酸的應用
在uV樹脂合成過程中，反應體系的pH值和催化劑的選擇都很重要，在此我們主要討論體系pH值對反應的影響。在酸性條件下，異氰酸酯主要與羥基反應生成聚氨酯預聚物；而在堿性條件下，異氰酸酯除了與羥基反應外，還有許多副反應，就會出現體系粘度增大、色澤加深等現象。所以我們在體系中加入復合有機酸來調節pH值，使反應能順利的進行并生成我們預先設計的分子結構。同時應指出，普通的酸類，如硫酸、磷酸、草酸、鹽酸等均不能應用，因為它們會使體系顏色變得更深。同樣道理，在uV樹脂合成過程中也不能用堿性催化劑。
2．4二異氰酸酯的選擇
常用的二異氰酸酯有TDI、IPDI、HDI等，選擇不同原料合成的uV樹脂性能差別很大。TDI為芳香族化合物，合成的uV樹脂在紫外線照射下易變黃，一般不能用于室外場合。但它的鄰位和對位反應速率相差大，所以很容易合成出預聚物。IPDI有優異的抗黃變性能，我們曾做過如下對比試驗：保持一定的距離，用5kW中壓汞燈連續照射樣板5min，TDI合成的uV樹脂涂膜已經嚴重變黃，而用IPDI合成的uV樹脂涂膜只有輕微的變色。IPDI價格昂貴，一般用在高檔產品、精密儀器的涂裝場合。用HDI合成的uV樹脂硬度很低、斷裂伸長率高，HD1分子中兩個NCO基團活性相同，合成時很難達到預期的分子結構，這就影響了uV樹脂的固化速率及其它性能。實際上，應用較多的是TDI，但近年來IPDI用量也增長很快。
2．5合成路線的選擇及評價
合成聚氨酯uV樹脂有如下幾條途徑：
(1)將PE樹脂滴加于TDI中，反應生成中間產物A，再與HPA反應生成uv樹脂；
(2)將HPA滴加于TDI中，反應生成中間產物B，再與PE反應生成uV樹脂；
(3)將TDI滴加于PE中，反應生成中間產物C，再與HPA反應生成uV樹脂；
(4)將TDI滴加于HPA中，反應生成中間產物D，再與PE反應生成uV樹脂。
我們認為3、4路線是不可取的，因為其忽略了TDI(或IPDI)分子中兩個NCO基團的反應速率差異，得不到預期的分子結構。采用第2條路線合成時，生成的中間產物B粘度大，而后一步滴加的PE樹脂粘度也大，再加上空間位阻的影響，第二步的反應速率很低，需要十幾個小時。所以第1條路線是可取的，整個反應過程僅需6～7h，產物粘度也很低。
3結語
(1)合成綜合性能優良的丙烯酸聚氨酯uV樹脂應滿足以下條件：PE樹脂色澤盡可能要淺，適當的PE樹脂用量，用復合有機酸調節體系的pH值，選擇合適的合成路線。如果樹脂用于室外條件，建議采用IPDI。
(2)在樹脂合成過程中，還有許多問題，如反應溫度、反應時間、催化劑、封端劑等因素的影響，在此不作詳細討論。
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