增塑劑是一類增加高聚物的塑性、改善加工性賦予制品柔韌性的物質．電是迄令為止量和消費量最大的物質之一。目前．壘球增塑劑總生產能力約750萬t/a．壘球增塑劑總產量為590萬t/a，其中北美占22％、 太地區占38％，歐洲占2 5％、其他地區占15％ PVC是增塑劑的最大用戶．占壘球增塑劑總產量的95％．北美所占比例也稍高干90％ ，而聚烯烴、苯乙烯、T程塑料、聚乙烯縮。醛和纖維素類所用增塑劑的量很少。2004年我 增塑劑總生產能力已超過100萬t墻．進口50．64萬t，生產家近百家．批量生產的品種有20-30個。近年來．塑料制品正向輕量化、復合化和功能化方向發展．塑料制品的發展對增塑劑提出了新的要求．塑料制品的孛產 僅要求增堅劑具有優良的使用性能．而且還要求增塑劑生產廠家和科研單位不斷開發新產晶．調整產品結構．以滿足 料行止發展的需求。
1 增塑劑及其分類
增塑劑通常是一些高沸點、難以揮發的黏稠液體或低熔點的固體，一般不與塑料發生反應。添加增塑劑可降低塑料的坡璃化溫度，使硬而剛性的塑料變得軟而堅韌， 種理想的增塑劑應具有如下性能：（1)與樹脂有良好的相容性；（2）塑化效率高；(3）對熱光穩定；(4)揮發性低；（5)遷移性小；(6)耐水、油和有機溶劑的抽出；(7)低柔韌性良好 (8)阻燃性好；（9)電絕緣性好；（1O）無色、無味，無毒 (11）耐霉菌性好；（12）耐污染性好；（13)增塑糊黏度穩定性好 (14)價廉。增塑劑的品種繁多，在其研究發展階段曾多達l 000種以E．作為商品生產的增塑劑200種．而且，原料來源千石油化工的鄰苯二甲酸酯為最
多。增塑劑的分類方法很多，根據分子量的大小可分為單體型增塑劑和聚合型增塑劑 根據狀態可分為液體增塑劑和固體增塑劑 根據物質狀態可分為通用增塑劑、耐寒增塑劑、耐熱增塑劑、阻燃增塑劑等；根據化學結構．可分為：(1)鄰苯二甲酸酯類；（2)脂肪族二元酸酯類；(3)磷酸酯類 (4)環氧化臺物；(5)聚合型增塑劑；(6）苯多酸酯；（7)含氯增塑劑；(8)烷基磺酸酯；(9)多元醇酯；（10)其他增塑劑[1]。
2 耐寒增塑劑的應用
寒冷地區的農用薄膜 塑料管材及各種具有耐寒要求的塑料制品，目前均采用一般的增塑劑，致使塑料制品在低溫下的性能 佳，使用壽命縮短，每年僅農用薄膜一項的損失就達數干萬元以上。耐寒塑料制品，如紿排水管道、建材生活用．掘等耐寒塑料的性能，主要取決于耐寒增塑劑。增靼劑的耐寒性與增塑劑的結構有密切的關系，一般相容性良好的增塑劑耐寒性較差，而含有直鏈烷基的增塑劑的耐寒性是良好的；此外，含有的支鏈烷基越多，其耐寒性越差。在普通塑料中，加入耐寒增塑劑，可以降低塑料制品的軟化溫度，明顯改善塑料制品的耐寒性能，使塑料在寒冷地區仍具有良好的使用性能。
2.1 己二酸酯類耐寒增塑劑
目前，研究和報道的己二酸酯類耐寒增塑劑主要包括己二酸二辛酯、己二酸一2一正己酯、己二酸正辛正癸酯和二甘醇單丁醚己二酸酯等。己二酸二辛酯的化學名為：己二酸二一2一乙基己酯，分子式為C22H42O4，分子量是370．6，己二酸二辛酯是無色無味透明油狀液體，能溶于乙醇、乙醚、丙酮、醋酸等大多數有機溶劑，微溶于乙二醇，不溶于水。但己二酸二辛酯的揮發性大，耐水性、遷移性、絕緣性等方面有一定不足[2]。
己二酸二辛酯是聚氯乙烯典型的優良耐寒增塑劑，增塑效率高，受熱變色小，能賦予制品優良的低溫柔軟性和耐光性，并具有一定的耐水性。在加工時賦予制品良好的潤滑性和表面光潔性，制品手感好。己二酸二辛酯常與鄰苯二甲酸酯類復配，應用于耐寒農用薄膜、電纜包覆層、人造革、板材、戶外用水管及冷凍食品包裝膜等。己二酸二辛酯還可以用作多種合成橡膠的低溫用增塑劑以及硝基纖維素、乙基纖維素、聚苯乙烯、氯乙烯一醋酸丁烯共聚物等樹脂的耐寒增塑劑。目前，己二酸二正己酯還大量應用于聚乙烯醇縮丁醛樹脂膠片中。此外，在許多國家，法定其可用作食品、醫藥包裝塑料的增塑劑。
目前，己二酸二正己酯是世界上用量最大的耐寒型增塑劑[3]。己二酸正辛正癸酯，無色透明液體，是由己二酸與直鏈的正辛醇、正癸醇酯化合成的直鏈型脂肪二元酸混合酯；己二酸正辛正癸酯溶于礦物油、汽油和大多數有機溶劑，不溶或微溶于甘油、乙二醇類和某些胺類，是性能優良的直鏈型耐寒性增塑劑。與己二酸支鏈醇相比具有更好的耐低溫性能，并且揮發損失、耐熱性和耐光性、耐水抽出性等也較支鏈醇酯優良。當其與鄰苯二甲酸酯共用時，能改進聚氯乙烯醋酸乙烯酯共聚物乳液性能，廣泛地用于聚醋酸乙烯酯、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、硝酸纖維素和乙基纖維素的耐寒增塑劑。
己二酸正辛正癸酯的許多性能與鄰苯二甲酸二丁酯相當，多用于薄膜、片材、板材和擠塑制品等，可賦予制品良好的低溫柔軟性和耐高溫性能；當己二酸正辛正癸酯用于增塑糊時，糊料的初始黏度低，使用期長。此外，己二酸正辛正癸酯價格低，還可作為丁苯橡膠、氯化橡膠的增塑劑。二甘醇單丁醚己二酸酯以二甘醇和正丁基溴在固堿的作用下，經Willamson反應制取的二甘醇單丁醚和BI廢水氧化制得的己二酸為原料，在強酸性苯乙烯系陽離子交換樹脂的催化作用下，在減壓條件下經直接酯化而制 。二甘醇單丁醚己二酸酯是一種無毒型耐寒增塑劑，具有耐揮發性和耐候性好的特點，并能賦予制品優良的低溫柔軟性，動態條件下的耐寒性優于典型的耐寒增塑劑己二酸二辛酯，塑化效率不低于傳統的增塑劑[6]。二甘醇單丁醚己二酸酯可用作丁腈橡膠、聚氨酯橡膠、丙烯酸酯橡膠的耐寒性增塑劑，也可用作PVC的增塑劑[7]。國內的環氧乙烷水合生產乙二醇過程中產生的副產品二甘醇年產量約4萬t，急待開發和利用。同時，國內生產的耐寒增塑劑如己二酸二辛酯、己二酸二正己酯等，因原料供應緊張，致使價格昂貴。以二甘醇為原料，不但可以得到高性價比的耐寒增塑劑，而且也為副產品二甘醇提供了新的應用途徑。
2.2 癸二酸酯類耐寒增塑劑
目前，癸二酸酯類耐寒增塑劑主要包括癸二酸二(異)辛酯、癸二酸二正己酯、癸二酸二正丁酯等。癸二酸二(異)辛酯，分子式為C26H50O4，分子量是426．68，癸二酸二(異)辛酯為無色或淡黃色透明油狀液體，能溶于烴類、醇類、酮類、酯類、氯代烴類等有機溶劑，不溶于二元醇類和水。癸二酸二(異)辛酯作為聚氯乙烯耐寒增塑劑，具有增塑效率高，揮發性低等優點，而同時癸二酸二(異)辛酯還具有較好的耐熱性、耐候性和電絕緣性，并可在較高的溫度下使用，特別適用于耐寒電線、電纜料和片材等制品。此外，癸二酸二(異)辛酯還可用作噴氣發動機的潤滑油[8、9]。
癸二酸二正己酯是癸二酸與直鏈的正己醇酯合成的直鏈型脂肪二元酸酯。癸二酸二正己酯與大多數塑料和橡膠相容，具有低溫性能優良、耐沖擊性能好、塑化效率及黏性好的特點，能改善成型時的可塑性和流動性。癸二酸二正己酯具有增塑力高、低溫撓曲性能好、耐寒性高、揮發度低、無色、無毒、黏度低等特點，在許多國家可用作食品、醫藥包裝塑料的增塑劑。此外，因其黏度小，可用作潤滑劑，在增塑過程中，潤滑作用對提高產量、降低能耗有較大幫助[10、11]。
癸二酸二正丁酯，為無色或淺黃色透明液體，溶于大多數有機溶劑。癸二酸二正丁酯可與聚氯乙烯、氯乙烯．醋酸乙烯共聚物、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、乙基纖維素、硝酸纖維素、酚醛樹脂、脲醛樹脂等很好的相容性。癸二酸二正丁酯作為耐寒增塑劑，增塑效率高，熱穩定性和光穩定性好，并賦予制品良好的低溫柔韌性、彈性回復力和耐光致黃變性，制品的手感亦好。但癸二酸二丁酯的揮發性大，易遷移，容易被皂水、洗滌液抽出，在制品中的持久性差，常與耐久性好的鄰苯二甲酸酯類增塑劑并用[12、13]。
2．3尼龍酸酯類耐寒增塑劑
脂肪族二元酸酯類耐寒增塑劑因其低溫性能優良、耐沖擊性、塑化效率及黏性好的特點，近年來發展較快，需求逐年上升。但是其合成時所用的原料價格較高、來源不太穩定，從經濟上又制約了它的應用。因此，尋找低成本、高性能的替代品成為眾多生產廠家競相研究的方向。目前，尼龍酸酯類耐寒增塑劑已經成為脂肪族二元酸酯類耐寒增塑劑較為理想的替代品。目前，尼龍酸酯類耐寒增塑劑主要包括尼龍酸二異丁酯、尼龍酸二正丁酯、尼龍酸二辛酯等[14]。
尼龍酸二異丁酯的分子式為C12-16H22-26O4， 是由己二酸、戊二酸、丁二酸的混合酸和異丁醇合成的增塑劑，無色透明油狀液體，不溶于水，尼龍酸二異丁酯與聚氯乙烯、硝酸纖維素、丁苯橡膠、氯丁橡膠等有良好的相容性，可作為聚氯乙烯和合成橡膠的增塑劑，增塑效率高，加工性能優良，可以改善制品的低溫柔韌性，降低其壓縮永久變形，多用于低溫使用的模制機械零件、墊片、螺旋管、蛇皮管等各種塑料制品及冷凍食品的包裝材料等。尼龍酸二正丁酯，是用尼龍酸和正丁醇反應合成，尼龍酸二正丁酯為聚氯乙烯、聚乙烯共聚物、乙烯基樹脂、纖維素樹脂及合成橡膠的增塑劑，而且尼龍酸二正丁酯黏度低，低溫柔曲性好，并使制品具有優良的耐污力和回彈性，其耐寒性能與己二酸二辛酯相當，可作為己二酸二辛酯的代用品。
此外，尼龍酸二正丁酯還可與鄰苯二甲酸二丁酯等并用于耐寒性農用薄膜、工業包裝膜及人造革等。但由于其揮發性較差，在PVC中的加入量不宜過多。而且尼龍酸二正丁酯還具有良好的凝膠化性能，可用于乙硝基纖維素涂料中[15-17]。尼龍酸二辛酯，無色透明或淡黃色油狀液體，不溶于水，溶于氯仿、汽油、甲醇、甲苯、礦物油、植物油、微溶于乙二醇類，低溫性能優良，增塑效率高，是聚氯乙烯、聚乙烯共聚物、聚苯乙烯、硝酸纖維素和合成橡膠的典型耐寒增塑劑，價格低廉，是癸二酸二辛酯和己二酸二辛酯的代用品，主要用于低溫使用的模制機械零件、墊片、軟管、耐寒農用薄膜、冷凍食品包裝膜及在寒冷地帶所有的聚氯乙烯軟制品和半軟制品[18]。
尼龍酸酯類耐寒增塑劑價格低廉的主要原因是使用的主要原材料一尼龍酸，來源廣泛，價格低廉。尼龍酸為含有4-6個碳原子的混合二元脂肪酸， 即丁二酸、戊二酸、己二酸的混合物，是從制取己二酸副產母液中所獲得的。己二酸為生產尼龍6和尼龍66的中間體，我國現有己二酸生產企業十幾家，年生產能力為10kt／a左右。因此尼龍酸作為生產己二酸的副產物是一種寶貴的再生資源。
3 耐寒增塑劑的發展
目前，耐寒增塑劑的生產主要采用硫酸等液體酸催化劑，由于濃硫酸具有強氧化性、強酸性及強脫水性，易導致炭化、氧化、脫水、重排等副反應的發生，使后處理變得復雜，產品色澤欠佳，產率不高，有腐蝕性，催化劑不易與原料和
產物分離，難以實現連續生產，并且液體酸在使用和排放的過程中會對環境造成污染。近年來，隨著人們環保意識的不斷增強以及環保立法要求的越來越嚴格，保護環境已成為人們開發和研究環境友好催化新工藝的重要動力。催化反應追求
的目標是使原料中的每一個分子都轉化成產品，不產生任何廢物和副產品，實現產物的零排放，而且不采用有毒有害的原料、催化劑和溶劑，生產環境友好的產品[19、20]。因此，幾十年來人們一直在尋求能夠代替液體酸的固體酸催化劑[21]。以固體酸代替液體酸作催化劑是實現環境友好催化新工藝的一條重要途徑。近年來，采用固體酸催化劑來制備耐寒增塑劑已經成為研究和開發的熱點，并取得了一定成果。
目前，已經成功開發的固體酸催化劑如下：(1)氧化亞錫[22]；(2)固體酸
S04 2- 一(Mo O3／A12O3)-TiO2[23-26]；(3)混合鐠釹氧化物[27、28]；(4)稀土復合固體超強酸[29]；(5)離子交換樹脂；(6)氧化亞錫／沸石固體酸[30]等。采用固體酸催化劑法生產耐寒增塑劑，可以簡化生產工藝和后處理工藝，具有反應時間短、反應條件溫和以及不污染環境等優點，并且催化劑性能穩定、催化活性高，易于保存和使用，催化劑留在反應器內可直接回收利用。固體酸催化劑是一種高效、環保型的酯化反應催化劑，具有很高的工業應用價值。但固體酸催化劑制備相對困難，并且價格較高，在一定程度上限制了固體酸催化劑的應用和發展。此外，近年來，在研究和開發使用廉價易得的有機酸、雜多酸以及無機鹽[12,13]等催化劑代替傳統的濃硫酸催化劑來制備耐寒增塑劑也取得了進展。使用的有機酸包括：氨磺酸、甲苯磺酸等；雜多酸主要是硅鎢酸和磷鎢酸，雜多酸兼具硫酸催化的高效性及固體酸后處理的方便性，是合成耐寒增塑劑的良好催化劑；無機鹽主要是硫酸鹽，包括硫酸鐵銨、硫酸氫鈉、硫酸鈦、硫酸銅、硫酸鋅等。
4 結束語
增塑劑是現代塑料工業最大的助劑品種，對促進塑料工業特別是聚氯乙烯工業的發展起著決定性作用。目前，各種新型塑料已應用于到工農業，運輸，交通、醫藥、食品，服裝、建筑、國防等各個領域。增塑劑工業已發展成以石油化工為基礎，以鄰苯二甲酸酯為核心的多品種，大生產的化工行業。增塑劑生產向大型化、連續化、微機控制化發展，單套生產能力已經達到1 O萬t／a年以上。多品種系列化生產具有適應市場能力強、生產靈活性大的特點，以滿足不同塑料加工制品對特殊功能增塑劑品種的需求。耐寒增塑劑作為耐寒塑料制品不可或缺的助劑，隨著PVC的發展，未來的耐寒增塑劑將呈以下的發展趨勢：(1)開發出性能更佳的耐寒增塑劑。物質結構決定了物質的性質，增塑劑也不例外。從物質結構與增塑劑的性能關系入手，找出兩者的基本規律，并進行研究分析，研究和開發出性能更佳的新型耐寒增塑劑；(2)采用新型催化劑生產出高性價比的耐寒增塑劑。隨著催化工業的發展，新型催化劑不斷出現，采用經濟的合成路徑，制備新型耐寒增塑劑。催化活性好、又可不經中和水洗即可從體系中除去的催化劑或在反應溫度時與酯形成均勻相，降低溫度后以固態析出的催化劑，將會受到青睞；(3)充分研究提高生產裝置綜合利用水平，最大限度的節能降耗、降低成本，如對反應生成熱的有效換熱利用，對凝液的閃蒸回收利用，對吸附脫色劑的再生利用等，逐漸做到內循環“微”排放、低消耗；(4)增塑劑的結構將更加合理。由于鄰苯二甲酸二丁酯的性價比較佳，產量及消費量仍占鄰苯二甲酸酯類的主導地位。
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