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    塑料原料

    吾將上下而求索——丁二烯經己二醛合成己二胺路線剖析(下)

    September.11
    中國化工報
      丁二烯經己二醛合成己二胺被看成既經濟又環保的理想合成工藝路線,雖然經過了多年發展還尚未取得突破,但科研人員在該工藝路線方面上面的探索卻一直未曾止步。唯有放棄純粹的模仿,開展顛覆性的研發工作,才有機會迎頭趕上甚至超越。
      路線理想兼具經濟環保
      丁二烯經己二醛合成己二胺是丁二烯與一氧化碳和氫氣在催化劑的作用下,發生雙醛化反應生成1,6-己二醛,1,6-己二醛進一步與伯胺發生縮合反應,脫水后生成雙希夫堿,進一步氨化、氫化還原獲得己二胺。該技術路線避開了劇毒性原料氫氰酸氣體、氰化鈉等,繞過了己二腈中間體直接合成己二胺。
      另外,該法所采用低廉且易得的原料H2、CO、NH3,成本可顯著降低。反應中加入的伯胺在氨化、氫化后還可重新釋放出來,經簡單處理后即可循環使用,是一種既經濟又環保的合成工藝路線,被看成合成己二胺最具綜合競爭力的技術路線。
      有助于擴展丁二烯新用途
      丁二烯是石腦油裂解C4餾分中最重要的組分之一,由于其分子中含有共軛雙鍵,可以發生取代、加成、環化和聚合等反應,作為一種重要的石油化工基礎原料,丁二烯已被廣泛應用于有機合成和合成橡膠,可以合成順丁橡膠、丁苯橡膠、丁腈橡膠、苯乙烯—丁二烯—苯乙烯彈性體、丙烯腈-丁二烯一苯乙烯樹脂等多種產品。
      隨著丁烯氧化脫氫制丁二烯裝置的建設,預計到2020年,我國丁二烯的生產能力將達到約450萬噸/年,而需求量僅為約310萬噸/年,未來競爭將十分激烈。
      因此,開拓丁二烯新的應用和消費領域,將其用于生產高附加值的精細化工產品具有重要意義。其中,丁二烯氫甲酰化反應選擇性地合成直鏈己二醛(1,6-己二醛)具有廣闊的市場需求和應用前景。
      突破方向鎖定己二醛制取
      丁二烯經己二醛合成己二胺關鍵是己二醛的制取。作為重要的有機合成原料,己二醛可直接用于應用價值更高、市場需求量更大C6類化合物的合成,如合成己二酸、己二胺、己二醇等,這些C6化合物都是工業上合成聚酯、尼龍66、聚氨酯極其重要的單體。
      目前普遍采用的制備己二醛的方法存在各種弊端,例如,硝酸氧化環己烷法生產己二酸的過程會產生大量的氮氧化物,己二醛的合成主要通過1,6-環己二醇或環己烯的多步氧化反應,存在反應原料價格貴、不易循環、對環境不友好、目標產物己二醛的收率低等問題。因此,需要從一種相對便宜的原料如丁二烯和通過一種沒有現有工藝弊端的方法制備己二醛。
      技術創新有兩個最大的壁壘:一是時間,二是認知。即便晚一些,一旦有了獨創性認知,就會很快突破技術壁壘。丁二烯氫甲酰化合成己二醛需要研發新型催化劑,設計合成新型結構磷酯類配體是技術突破的關鍵,同時還需要工藝上來調整。目前,國內合成新型結構磷酯類配體已經取得進展,提高丁二烯氫甲酰化對己二醛的選擇性也有了進展。

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